1 多孔陶瓷膜的性能特點(diǎn)

　　膜分離技術(shù)是20世紀(jì)60年代后迅速發(fā)展起來(lái)的一種高新技術(shù)，以其分離效率高、操作方便、設(shè)備緊湊、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于化工、食品、醫(yī)藥、環(huán)保等領(lǐng)域。多孔陶瓷膜因具有理化性能穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫等優(yōu)良特性而引起關(guān)注，尤其是90年代后陶瓷膜技術(shù)獲得快速發(fā)展，應(yīng)用市場(chǎng)的年增長(zhǎng)率達(dá)到30~35%。

　　陶瓷膜是以陶瓷材料為介質(zhì)制成的具有分離功能的無(wú)機(jī)多孔膜，主要依據(jù)“篩分”原理，以壓力差為推動(dòng)力，實(shí)現(xiàn)液固和氣固物質(zhì)間的分離。目前開(kāi)發(fā)或應(yīng)用的陶瓷膜材質(zhì)主要有氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、碳化硅等，一般具有非對(duì)稱梯度結(jié)構(gòu)，由起力學(xué)支撐作用的支撐體和起分離作用的膜層構(gòu)成，有時(shí)還會(huì)在支撐體與膜層中間增加一過(guò)渡層，以起到過(guò)渡結(jié)構(gòu)和應(yīng)力變化等作用。陶瓷膜的外觀結(jié)構(gòu)已由早期的單孔管、多孔管發(fā)展為現(xiàn)在的平板式和大面積多孔蜂窩式。與目前工業(yè)化應(yīng)用較多的有機(jī)膜相比較，陶瓷膜具有以下優(yōu)點(diǎn)：化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸堿和有機(jī)溶劑；抗氧化性好；機(jī)械強(qiáng)度高；在高壓或大的壓差下使用不會(huì)變形；耐磨、耐沖刷，可以用高壓反沖使膜再生；抗微生物能力強(qiáng)，有良好的抑菌作用，適用于醫(yī)學(xué)和生物工程；耐高溫，最高可達(dá)1000℃；孔徑分布窄，分離效率高、分離精度高；無(wú)毒，無(wú)二次污染，適用于食品和藥物的處理；耐用性好，使用壽命長(zhǎng)。但目前陶瓷膜的制造成本較高，膜面積較小，致使陶瓷膜設(shè)備體積龐大，初次安裝成本高，而且陶瓷材料脆性大，給膜的成型加工及組件裝配帶來(lái)一定的困難。

　　陶瓷膜的應(yīng)用發(fā)展迅速，在很多行業(yè)特別是工作條件比較苛刻的環(huán)境正逐步替代有機(jī)膜或傳統(tǒng)的過(guò)濾分離方法，本文主要從液固和氣固分離兩個(gè)方面介紹國(guó)內(nèi)外陶瓷膜的研究現(xiàn)狀和應(yīng)用發(fā)展。

　　2  液固分離用陶瓷膜

　　2.1 陶瓷膜在工業(yè)過(guò)程中的應(yīng)用

　　陶瓷膜作為一種新興技術(shù)在食品飲料、生物醫(yī)藥、化工石化等工業(yè)過(guò)程的提純、分離及濃縮中獲得了快速增長(zhǎng)且廣泛的應(yīng)用。數(shù)據(jù)顯示，即使在我國(guó)經(jīng)濟(jì)增速放緩的背景下，陶瓷膜技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域仍在擴(kuò)大，在除氯堿以外的工業(yè)過(guò)程中均獲得了超過(guò)10%的快速增長(zhǎng)，2014年新增的陶瓷膜安裝面積仍達(dá)到5.3萬(wàn)㎡。

　　在食品飲料行業(yè)中，陶瓷膜主要用于各類酒、果汁飲料、食品添加劑、植物提取物等的除氯除菌與澄清。食品工業(yè)分離對(duì)膜性能要求較高，需耐高溫蒸汽（70-120℃）、耐化學(xué)和生物腐蝕、對(duì)食品飲料無(wú)二次污染等。啤酒行業(yè)以往采用數(shù)量多而大的儲(chǔ)存罐通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間靜置與硅藻土過(guò)濾相結(jié)合的方法去除酵母泥和酒頭，而通過(guò)陶瓷膜微濾技術(shù)能替代硅藻土過(guò)濾，同時(shí)去除菌體、酵母和懸浮粒子，并回收酵母泥中殘留的啤酒，顯著減少排放，法國(guó)SIVA公司用于葡萄酒過(guò)濾的陶瓷膜集成系統(tǒng)是典型的成功案例。國(guó)內(nèi)將陶瓷膜微濾技術(shù)拓展應(yīng)用于醬油、食醋、料酒等調(diào)味品的除菌過(guò)濾，替代傳統(tǒng)加熱滅菌與硅藻土過(guò)濾的工藝，降低了生產(chǎn)能耗，并顯著改善產(chǎn)品質(zhì)量。將陶瓷膜過(guò)濾與巴氏殺菌法相結(jié)合可使牛奶除菌率達(dá)到99.9%。果汁、茶飲料等通過(guò)陶瓷膜預(yù)處理可同時(shí)達(dá)到澄清和除菌的目的，延長(zhǎng)后續(xù)濃縮過(guò)程中所用反滲透膜的壽命。用陶瓷膜超濾澄清、聯(lián)合膜分離進(jìn)行濃縮已成為果蔬汁加工的重要發(fā)展方向。Oliveira等對(duì)比研究了陶瓷管狀膜和中空纖維膜兩種材料的膜對(duì)預(yù)先經(jīng)離心和酶解的多種果醬的澄清效果，發(fā)現(xiàn)陶瓷膜處理后果汁的營(yíng)養(yǎng)、感官品質(zhì)比較適宜。Ribeiro等用陶瓷超濾膜從大豆中浸出混合油，高達(dá)99.7%的卵磷脂被保留。

　　在生物醫(yī)藥行業(yè)中，陶瓷膜能起到有效成分提取、中藥成分分離、功能糖的提純等作用，如發(fā)酵氨基酸、抗生素、有機(jī)酸等發(fā)酵液的處理，去除其中的菌絲體、大分子蛋白、酵母細(xì)胞壁碎片、細(xì)胞纖維等，降低下游處理工藝如樹(shù)脂交換、活性炭吸附等處理成本和負(fù)荷，提高產(chǎn)品收率2~5%，廢水處理負(fù)荷降低40%以上，回收的蛋白還可作為動(dòng)物飼料和肥料。Kamoshita等以Al2O3陶瓷膜過(guò)濾處理乳酸發(fā)酵液，以維持較高的細(xì)胞濃度和活力，發(fā)現(xiàn)198 h所得的細(xì)胞質(zhì)量濃度為178g/L，細(xì)胞活力為98%。勁酒集團(tuán)和敖東制藥等國(guó)內(nèi)企業(yè)也已采用陶瓷膜技術(shù)進(jìn)行中藥及植物提取，取得了較好的收益。中藥口服液生產(chǎn)中使用陶瓷膜分離可縮短生產(chǎn)流程、提高中藥口服液的穩(wěn)定性和安全性，還可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的醇沉工藝，最大限度地保留原提取液的有效成分，降低損失。

　　在化工行業(yè)中，超細(xì)催化劑和納米粉體可用陶瓷膜洗滌回收，代替?zhèn)鹘y(tǒng)過(guò)濾。將陶瓷膜與催化反應(yīng)進(jìn)行耦合形成膜反應(yīng)器，可使傳統(tǒng)間歇式反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)反應(yīng)過(guò)程，節(jié)能降耗30%以上；使用陶瓷膜的沉淀反應(yīng)器還可用于氯堿、鹵水、藥用鹽的精制。

　　2.2 陶瓷膜在水處理中的應(yīng)用

　　2.2.1 市政污水處理與MBR膜反應(yīng)器

　　近年來(lái)，國(guó)家對(duì)廢水治理的投入持續(xù)增長(zhǎng)，陶瓷膜與有機(jī)膜優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，共同處理苛刻體系的工業(yè)和市政污水，成為該類廢水處理回用的核心技術(shù)。印染、鋼鐵、醫(yī)藥、食品及醫(yī)藥等工業(yè)廢水和養(yǎng)殖廢水等體系條件苛刻、工作環(huán)境惡劣，陶瓷膜在這些廢水處理中展現(xiàn)出較為明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，已逐步推廣應(yīng)用。陶瓷膜在油田廢水處理領(lǐng)域也大顯身手，每年的油田采出污水、鉆井廢液、壓裂廢水超過(guò)20億t，采用陶瓷膜處理可達(dá)到油田回注水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，已逐步推廣，預(yù)期將形成數(shù)十億元的市場(chǎng)規(guī)模。

　　在市政廢水處理中，陶瓷膜一般被集成到膜生物反應(yīng)器（MBR）中，其出水水質(zhì)優(yōu)于建設(shè)部雜用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。近年國(guó)際上快速發(fā)展的MBR膜生物反應(yīng)器水處理技術(shù)，具有膜分離技術(shù)與生物反應(yīng)器協(xié)同作用的功能，可有效實(shí)現(xiàn)市政污水回收和工業(yè)污水處理，解決城市缺水問(wèn)題，憑借其出水水質(zhì)好、運(yùn)營(yíng)成本低、自動(dòng)化程度高等諸多優(yōu)勢(shì)正成為水處理領(lǐng)域最具發(fā)展前景的關(guān)鍵技術(shù)之一。目前，MBR技術(shù)處理生活污水已突顯成效，1995年MBR的全球市值僅為1000萬(wàn)美元，到2013年底MBR年產(chǎn)值已達(dá)150億美元；2013年底，我國(guó)已有50多個(gè)規(guī)模超萬(wàn)噸的MBR工程投入運(yùn)行，累計(jì)規(guī)模230萬(wàn)t/d，到今年底我國(guó)投入運(yùn)行或在建的MBR系統(tǒng)累計(jì)處理能力將超過(guò)500萬(wàn)t/d，與2013年相比增長(zhǎng)1倍。

　　平板陶瓷膜是MBR技術(shù)水處理領(lǐng)域最具核心競(jìng)爭(zhēng)力的膜分離材料之一，與有機(jī)膜相比具有透水阻力小，抗污染性好、易于清洗再生、使用壽命長(zhǎng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，可有效解決現(xiàn)有中空纖維膜、有機(jī)平板膜在工程應(yīng)用過(guò)程中存在的使用壽命短、易受酸堿腐蝕等問(wèn)題。我國(guó)在“十三五”期間，僅廢水治理的投入將達(dá)1.39萬(wàn)億，盡管平板陶瓷膜材料目前在國(guó)內(nèi)尚處在應(yīng)用起步階段，但平板陶瓷膜憑借其優(yōu)異的特性在市政污水處理領(lǐng)域正展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，預(yù)計(jì)到2020年其年需求量將會(huì)超過(guò)200萬(wàn)㎡。

　　2.2.2 工業(yè)廢水處理

　　工業(yè)廢水一般具有酸堿性、含有機(jī)溶劑或者高溫等特殊性，傳統(tǒng)有機(jī)膜難以勝任這種苛刻復(fù)雜條件，而陶瓷膜則能在這些環(huán)境中長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。比如油田采出水、石化工廠生產(chǎn)廢水、金屬表面清洗廢水及乳化液廢水等含油廢水，常規(guī)方法難以有效處理，利用陶瓷膜的親水疏油特征可有效去除廢水中油分。氧化鋁陶瓷膜處理乳化油廢水，其去除油率達(dá)到99%以上，采用微/納濾聯(lián)合處理工藝可使除油率達(dá)99.5%以上，具有顯著的優(yōu)越性。1991年美國(guó)開(kāi)始用陶瓷膜處理海上低滲油田采出水，得到的回注水含油量?jī)H為10mg/L。Alcoa 公司在墨西哥灣采油平臺(tái)上采用0.2~0.8μm陶瓷微濾膜，保持膜面流速為2~3m/s，在進(jìn)口含油為28~583mg/L的情況下，出口含油降到所用分析方法能夠測(cè)定的極限值，固體懸浮物含量從73~290mg/L 降到1mg/L。加拿大西部稠油污水采用0.8μm陶瓷微濾膜進(jìn)行處理后，出水中的含油量小于20mg/L 。

　　我國(guó)中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院對(duì)多孔陶瓷膜表面進(jìn)行超親水疏油改性后形成抗污染強(qiáng)的功能化陶瓷超濾膜，利用表面張力在膜表面形成動(dòng)態(tài)水膜，減少顆粒污染物堵孔和表面油污染，并有效阻止了膜表面微生物的生長(zhǎng)。該膜通過(guò)注水精細(xì)處理中試，表明膜平均通量大于200L/(㎡.h)，處理后含油量小于3mg/L，懸浮固體顆粒物小于1mg/L，滿足回注水要求，同時(shí)比普通陶瓷膜的抗污染性能更高，化學(xué)清洗周期可達(dá)15d以上，是普通陶瓷膜的3倍以上，有望突破當(dāng)前我國(guó)海上低滲油田開(kāi)發(fā)技術(shù)瓶頸。

　　采用同等孔徑的Al2O3膜和Al2O3-TiO2膜處理含油乳化廢水時(shí)，TiO2摻雜膜處理通量比純Al2O3膜高30%，主要在于復(fù)合膜表面與廢液中的油滴帶有相同電荷，靜電斥力阻止了油滴在膜表面的沉積。通過(guò)對(duì)陶瓷膜表面進(jìn)行親水改性，提高陶瓷膜表面的親水疏油性能將提高其在水包油（O/W）乳液分離中的抗油液污染能力。在陶瓷膜表面引入疏水基團(tuán)或者聚合物鏈形成疏水陶瓷膜表面，應(yīng)用于膜蒸餾工藝中可使鹽的截留率接近100%，利用其親油疏水特性去除油相中的水分，其截留率大于98%，顯著優(yōu)于未改性陶瓷膜（88%）。采用陶瓷膜處理乳化液，油去除率達(dá)到99.7%，COD去除率超過(guò)99%，處理后的水達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。采用陶瓷膜過(guò)濾器對(duì)安陽(yáng)鋼鐵公司焦化廠的剩余氨水、粗苯分離水和終冷水等冶金廢水處理后，除油率超過(guò)75%，含油量小于50mg/L。勝利油田采油廢水經(jīng)陶瓷膜處理后的含油量和懸浮物均小于1mg/L，油去除率高于95%。成分復(fù)雜、排放量大的印染廢水采用氫氧化鎂與陶瓷膜微濾相結(jié)合的工藝處理，脫色率可達(dá)98%以上，1.0μm膜的處理通量達(dá)到150L/(㎡·h)。造紙紙漿工業(yè)廢水是COD主要污染來(lái)源，傳統(tǒng)處理方法難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)其廢水中的堿回收和木質(zhì)素資源化回收，利用陶瓷膜超濾技術(shù)對(duì)COD和木質(zhì)素的截留率達(dá)到49.4%和90%，其滲透液可以直接回收，同時(shí)達(dá)到三者回收利用的目的 。